2.2近红外二阶导数差谱分析

通过古建筑木构件二阶导数减去落叶松相应二阶导数谱带，古建光谱获得近红外光谱二阶导数差谱，木构体现木材化学组分的学组增加或减少，可以观察各吸收谱带位置变化所反映的分近分析化学组分变化情况。在谱带范围6100～7100cm^-1内，红外两种材料在各自对应谱带吸收峰的古建光谱差异由图2A所示(字母编号同表1，下同)，木构主要反映木材纤维素中羟基振动的学组一次倍频。由图2A可知，分近分析二阶导数谱带在该波数范围内出现3个有意义的红外吸收谱带，分别位于7000，古建光谱6896和6286cm^-1处。木构其中，学组7000cm^-1为纤维素无定形区自由羟基、分近分析弱氢键结合的红外羟基伸缩振动一次倍频。在7000cm^-1处，木构件吸收谱带有向高波数方向转移的倾向，表明自由羟基容易形成弱氢键结合。6896cm^-1为木质素中酚羟基伸缩振动的一次倍频，而6286cm^-1处为纤维素结晶区羟基伸缩振动的一次倍频。上述3个吸收峰均归属于羟基伸缩振动一次倍频峰，从差谱上看，6896cm^-1处两者谱带差别不大，而a和c处则为负值，表明木构件纤维素含量低于落叶松现代材。

在谱带范围5500～6100cm-1内(图2B)，二阶导数谱图出现4个吸收谱带，分别位于5978，5882，5800和5587cm^-1处。其中，5978，5800和5587cm^-1分别归属于木质素芳香环上CH基团、半纤维素上呋喃和吡喃环上的CH基团以及纤维素结晶或半结晶区的CH基团。从差谱图看出，5978cm^-1处归属于木质素组分的谱带为正值，表明与现代材相比木构件中木质素组分浓度增加，而归属于半纤维素的谱带为负值，表明木构件中组分相对含量减少，而归属于纤维素谱带几乎没有变化。另外，木构件和落叶松在吸收带5882cm^-1处，吸收较弱，且吸收强度无论在原始谱图还是二阶导数图上几乎没有差别，现有文献未见报道该谱带归属。由于在谱段5500～6100cm^-1区间，吸收谱带中主要是脂肪族和芳香族CH基团振动的一次倍频以及OH基团的合频。此外，木构件与落叶松木材纤维素结晶区在此谱带范围内变化比较稳定(如图2中g处)，因此，推断该处应归属于纤维素结晶区强氢键结合伸缩振动与CH基团变形振动一次倍频的合频。

在谱带范围5200～5600cm^-1内(图2C)，二阶导数谱图出现3个吸收谱带，分别位于5464，5373和5220cm^-1处。其中，5464cm^-1表示归属于纤维素结晶区和半结晶区，差谱值接近于零，表明木构件和落叶松该组分浓度变化不大;而5220cm^-1处表示自由水振动。谱带5373cm-1处现有文献未见报道其谱带归属，基于前述的依据，在该处差谱值为正，结合对木构件化学组分分析结果，推断该处归属于OH的振动与木质素芳香环CH振动一次倍频的合频。

在谱带范围4000～5000cm^-1内(图2D)，二阶导数谱图出现7个吸收谱带，分别位于4808，4675，4546，4404，4289，4195和4019cm^-1处。其中，k、n、o和q归属于纤维素结晶区或半结晶区，其差谱均为负值，表明木结构中纤维素和半纤维素含量减少，而归属于木质素的l和m处，其差谱值则为正值，表明木质素的相对含量有所增加。在谱带4675cm^-1处，现有文献未见其归属。由于在谱带范围4000～5000cm^-1内，主要是CH基团的伸缩振动及变形振动为主，因此，结合化学组分定量分析的结果，推断该谱带归属于木质素，暂时把该谱带归属于CH基团的伸缩振动与变形振动的合频。

2.3化学组分变化分析

2.3.1碳水化合物降解分析

在谱带4000～7000cm^-1范围内，通过二阶导数差谱分析，源于纤维素、半纤维素结晶及无定形区的C—H振动吸收谱带(表1中e、f、k、n、o、q)均为负值，表明木构件中的纤维素和半纤维出现不同程度的降解。斎藤幸恵等[19]通过研究建于公元1500年的福胜寺本堂承重木构件(松)化学分析结果表明，使用年代越长，木构件中的综纤维素含量逐渐下降，半纤维降解比较明显。袁诚等[20]对发掘古木化学组分的分析结果也表明，长期埋藏的古木，木材的纤维素和半纤维素降解严重。本研究中通过对木构件和现代材落叶松的化学组分定量分析，其中综纤维素相对含量分别为62.54%和70.66%，α-纤维素分别为42.3%和46.3%，半纤维素分别为20.24%和24.36%。相对于现代材，木构件中纤维素和半纤维素均出现不同程度降解，但与现代材相比较多糖类组分降解不是很严重，使用600a的木构件多糖类组分只降低了4%左右。

2.3.2木质素变化分析

与多糖类成分相比较，反映木质素芳香环上CH伸缩振动一次倍频及合频吸收谱带出现在5897，5373，4675，4546和4193cm^-1等处(表1)。这些谱带在二阶导数差谱中均表现为正值，表明木构件中木质素的浓度相对于现代材增加。对木构件和现代材落叶松化学组分定量分析，木质素相对含量分别为34.20%和22.98%。通过对发掘木材的红外光谱显示木质素吸收强度增强，存在一定程度的降解，但相对浓度增加。现有研究表明，光照是导致木质素降解的主要因素，木质素对日光中紫外波长的光线较为敏感，本次取样的承重木构件在室内使用，受环境条件，阳光、水分的影响有限。室内自然环境条件下使用约600a的木构件相对木质素含量增加，主要归因于多糖类组分的减少。研究结果表明，木构件中木质素组分的经时变化能够通过近红外光谱进行无损定性检测。

2.3.3结晶度变化分析

XRD分析结果表明，木构件和落叶松现代材两者的相对结晶度分别为27.2%和43.3%。NIRS在与结晶与半结晶构造相关的两处(图2中e、k处)吸收谱带二阶导数差谱为负值，表明木构件相对结晶度降低，该结果与XRD分析的结果相一致。本研究中木构件纤维素含量差异不大，而结晶度明显低于现代材。半纤维素的降解导致纤维素半结晶区的相互作用减弱，使得纤维素微纤丝构造变得松散，因此，出现综纤维素含量下降、纤维素相对结晶度减少，这也是木构件变脆力学性质降低的主要原因。化学组分定量分析比较发现，本研究多糖类组分有一定降解，但是降解程度不是很严重，该结果与斎藤幸恵等、袁诚等[20]的研究结果存在一定差异。原因可考虑为:首先，相对于日本潮湿的气候环境，本研究样品是古建筑室内顶部三架梁，该位置位于木建筑屋顶正中下方，通风较好，环境干燥，且几乎不受光照的影响;其次，埋藏木材与户外自然环境中使用的木材由于环境差异，导致不同环境下木材化学组分降解机制不同，例如是否有光照影响条件下木质素降解机制等，还有待于进一步研究。

3结论

笔者使用近红外光谱技术古建筑木构件化学组分进行定性分析，结合化学组分定量分析的结果进行了讨论，并对谱带中出现的3个谱带的归属进行了推测，得出以下结论:

1)NIRS在5882，5587，5464和4808cm^-1等谱带处反映了纤维素结晶和半结晶区的光谱信息，上述谱带与现代材落叶松差谱不变或减少与XRD方法获得的木材结晶度分析结果一致。

2)NIRS在反映半纤维素的5800和4289cm^-1谱带差谱值减小，而在反映木质素的5978，5373，4675和4546cm^-1处差谱值增加，表明木质素相对含量增加，该结果与化学组分定量分析的结果一致。

3)木构件的老化主要是木材化学组分中多糖类组分降解，以及由此导致的结晶度减少、木质素相对含量增加。

因此，NIRS能够很好地反映这些木材内部化学组分变化信息，能够实现对木构件老化的现场、实时评价与监测。

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