在材种鉴定的古建光谱基础上，通过近红外光谱(NIRS)定性分析了建成约600 a的木构木造古建筑木构件的化学组分，结合木构件化学组分定量分析，学组与现代木材相比较，分近分析探讨了近红外光谱技术评价木构件老化的红外可行性。结果表明：近红外二阶导数特征性谱带反映了木材纤维素以及半纤维素和木质素的古建光谱基团信息，而其差谱反映出木构件与对照样化学组分变化。木构这些光谱特征与传统的学组化学组分定量分析的结果非常一致：纤维素和半纤维素相对含量减少而木质素相对含量增加，与各种组分谱带差谱的分近分析增减相对应。

此外，红外在5 882,古建光谱5 587和5 464 cm-1等谱带处反映的纤维素结晶和半结晶区的光谱信息，差谱观察到木构件与现代材落叶松之间化学组分的木构不变或减少，其结果与X射线衍射(XRD)方法获得的学组木材结晶度分析结果相一致。通过NIRS定性分析木构件化学组分及结晶度变化，分近分析接近于现场检测方法，红外使用便携式NIRS，在古建筑木构件端头裸露部位获取光谱信息，能够实现现场对木材化学组分的无损定性评价。本实验结果也表明，除了常规的红外光谱(FT-IR)、XRD分析技术，NIRS技术对于木构件老化状况的评价是一种有潜力的无损检测方法。

自然环境下长期使用的古建筑木构件变形、腐朽、化学组分降解等严重影响着木构件的使用性能，这与木材内部化学组分的变化密切相关。而木材的化学组分和结构影响木材的力学性质，是评价木建筑安全性和健康状况诊断的关键因子。一般采用常规的化学组分定量分析、红外光谱(FT-IR)、X-射线衍射(XRD)、热重分析等方法，结合力学测试对木构件进行定量分析的基础上，对木构件的老化状况进行评估。然而，此类方法均需经过取样、磨粉、制样等对试样破坏性制备的过程，通常只适用于实验室分析，且只能在维修之际，从拆卸的木构件中取样以实现对木建筑安全性的评价，对于木建筑健康状况的日常监测和管理存在困难。

近红外光谱(NIRS)指波长介于可见光与红外光之间的光谱(波数4 000～12 500 cm^-1)总称，主要反映物质中基团电子跃迁基频的倍频及合频信息，适用于含有大量羟基、甲基、氨基等含氢基团有机物的研究与分析。NIRS具有穿透性好、检测速度快，无须制样等特点，在农产品、环境、医药化工等领域发挥着积极的作用。在木材科学技术研究领域，NIRS被广泛应用于木材及木质材料的水分和密度、干缩湿胀、材色、力学性质、化学组分等的定量评价方面，而通过NIRS对于木材进行定性分析的研究则不多见。

其主要原因是NIRS谱带电子信息较弱、谱带覆盖和重叠现象严重，导致反映基团信息的谱带指认存在困难。木材作为吸湿性材料，构成化学组分的分子构造上含有大量羟基，这些羟基与环境中的水分相互作用，在木材中形成结晶区和无定形区，以及介于其间的半结晶区。Tsuchikawa等通过NIRS结合重水示踪法，对木材中纤维素有序结构进行了研究，推论出在NIRS 6 000～7 200 cm^-1范围内的纤维素结晶、半结晶以及无定形区中存在4种氢键结合。Inagaki等通过NIRS对热处理木材化学的降解机制进行了研究，发现多糖类组分的缩聚和纤维素结晶度的变化对热处理木材的弹性模量具有重要影响。此外，Mitsui等[9]还进一步通过NIRS结合XRD分析研究了热处理木材羟基形成氢键结合对木材结晶度的影响，利用谱带归属以及木材微纤丝分子构造进行了定性的研究和分析。

关于研究对木构件化学组分变化在定性上进行无损检测，国内鲜见相关报道。笔者利用近红外光谱技术，对建造于14世纪的木建筑在长期使用过程中承重木构件的化学组分进行定性分析，并与现代木材进行比较，分析木构件长期使用过程中的化学组分的变化状况。

1 材料和方法

1.1 取样样品制备及材种识别

古建木构件三架梁承重构件端头截断获得厚度约10 cm的圆盘，直径约30 cm。使用普通圆锯将材面整理光滑，直接在材端面(横截面)采集光谱信息。此外，圆盘上锯制边长2 cm的正方块用于材种鉴定，锯制木材样品收集的锯屑经磨粉、分别过60～80目(孔径0.250～0.150 mm)和100～200目(孔径0.150～0.075 mm)筛后用于化学组分及结晶度定量分析。材种识别通过实验室传统的软化、切片、染色、显微镜观察、特征性解剖要素提取、标准图谱比对的方法进行。

1.2 化学组分分析

对木构件及对照样进行化学组分定量分析，参照GB/T 10741—2008《纸浆苯醇抽出物的测定》测定苯醇抽出物后;再根据GB/T 2677.10—1995《造纸原料综纤维素含量的测定》和GB/T 744—1989《纸浆纤维素的测定》对综纤维素和α-纤维素进行定量分析;酸不溶木质素的测定参照美国材料实验协会ASTM D1106—1996《木材中酸不溶木素的标准试验方法标准(Klason木质素)》标准测定方法。每组样品化学组分进行3个平行试验，结果取平均值。

1.3 射线结晶衍射测量

结晶度与木构件的力学性质密切相关，为了比较木构件长期使用过程中结晶度变化情况，实验中采用SHIMAZU9600型X射线衍射仪(日本岛津)对木构件及对照样结晶度进行检测。

1.4 近红外光谱采集

研究采用MPA型近红外光谱仪(德国Bruker)，仪器波长范围为4 000～12 800 cm^-1，分辨率为8 cm^-1。将样品放置在载物台上，在每个样品的横切面随机选取6个扫描点，每个扫描点面积约为7 mm²，可覆盖2～3个年轮范围。采用漫反射模式，每个位点自动扫描次数为32次，结果取其平均光谱。

1.5 近红外二阶导数及其差谱

根据样品的NIRS原始数据，使用Origin软件绘图并进行二阶导数处理。利用对照样二阶导数数据减去木构件二阶导数数据，得到二阶导数差谱图，并对不同波段差谱分别进行分析与讨论。

2 结果与分析

2.1 木构件的NIRS及其二阶导数光谱
古建筑木构件经实验室切片观察，鉴定材种为落叶松木材[Larix gmelinii (Rupr.) Kuzen．]。长期使用过程的木构件与现代材落叶松在范围4 000～7 500 cm^-1的NIRS光谱图如图1所示。光谱信息反应有机物化学组分含量的变化，由图1可以看出，落叶松对照材及木构件在整个光谱范围内，光谱变化趋势一致，谱带出现的差别不明显，反映出通过有机物在近红外光谱区原始谱图谱带相互重叠，与化学结构变化的谱带指认困难。因此，利用Origin软件对光谱数据进行二阶导数，除去噪音和基线漂移的干扰后，得到了近红外光谱二阶导数谱图(图1下)。信号干扰减少后，木构件和落叶松在相同谱带范围内识别性提高，与化学组分、结构变化有关的基团信息能够在二阶导数图上进行识别和指认。图1中出现的特征性谱带从高波数向低波数方向用字母顺序进行编号，其归属整理于表1中。

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